采用懸滴法全自動測量液體表面或界面張力的方法及其裝置的制造方法

文檔序號:10722157
采用懸滴法全自動測量液體表面或界面張力的方法及其裝置的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法及其裝置。本發明通過持續地抓取和分析形成過程中的懸滴圖像,獲得相應的毛細管參數值,由此計算得到懸滴能達到的極限體積,再調整懸滴至適當體積,從調整完成的懸滴輪廓獲得液/流?體系的表面/界面張力值,實現液/流?體系表面/界面張力值的全自動測量。本發明不僅實現了液/流?體系表面/界面張力值的全自動測量,而且提高了測量精度和穩定性,減少了人為因素的影響,為拓展液/流?體系的表面/界面張力測量技術的應用奠定了基礎。
【專利說明】
采用懸滴法全自動測量液體表面或界面張力的方法及其裝置
技術領域
[0001]本發明涉及一種采用懸滴法全自動測量液/流-體系表面張力或界面張力的方法 及其裝置,屬于液/流-體系的測量領域。
【背景技術】
[0002] 液/流-體系的表面張力或界面張力是由分子之間的相互(吸引)作用力引起的。表 面/界面張力不但是一個重要的物質基本物理參數,而且在工業生產、日常生活和自然過程 中都起著重要作用。如表面活性劑的研制和生產無論在工業應用、還是在人們的日常生活 中,均相當重要,而其主要作用就在于有效和適時地降低體系的表面張力或界面張力,這對 比如噴墨打印機使用的油墨的性能具有非常關鍵的影響,決定了產生的墨滴的鋪展屬性、 從而打印的品質。工業生產過程中以及日常生活中經常遇到的泡沫和起泡現象,也同樣地 與表面活性劑的使用或介入和由此導致的表面/界面張力值密切相關。表面張力也與地球 上的許多生命和自然現象緊密相關:人體肺部肺泡分泌的表面張力素能有效地降低肺泡的 表面張力(至接近于0),從而確保了人體呼吸的正常、有效進行;而水所具有的高表面張力 值維持了植物從根莖往上輸送水和養分。
[0003] 液體表面/界面張力的測量可采用傳統的方法,如基于稱量測力的平板法和吊 (掛)環法(force tensiometer)和基于測量壓力差的氣泡壓力法(pressure tensiometer ),和現代的方法,如基于光學圖像處理的懸滴法(optical pendant drop tensiometer)。后者基于其在測量準確性、操作簡便性和應用范圍廣泛性等方面的特點表 現出在以下眾多方面的優勢:
[0004] ?測量的準確性和可靠性
[0005] ?測量值范圍
[0006] ?在極端條件下,如高溫、高壓下,的測量
[0007] ?所需的液體量(越少越好)
[0008] ?既對靜態測量、也對動態測量的適合性
[0009] ?既對液/氣-表面張力測量、也對液/液-界面張力測量的適合性
[0010] ?測量含有表面活性劑溶液的表面/界面張力的適合性
[0011] ?測量含有各種不同化學物質(包括各種不同種類的表面活性劑)體系的適合性
[0012] ?測量粘度較高的溶液或液體的適合性
[0013] ?測量所需的總時間
[0014] ?測量的綜合成本
[0015] 由于歷史發展的原因,目前懸滴法雖然還未得到普及,但它完全具備足夠的潛力, 在絕大多數應用領域,取代或補充一些(或多數)傳統的測量方法。但與當前商品化的懸滴 法相比,傳統的基于稱量測力的平板法和吊環法測量技術在一個方面仍然擁有優勢,那就 是其全自動(參見下面的相關定義)測量能力。當待測樣品準備就緒后,這些傳統方法可以 全自動地完成單個測量、長時間動態測量(當采用平板法時)或整個系列的測量,后者可以 被用來全自動地完成表面活性劑溶液的臨界膠束濃度(CMC)的測量。而當前的懸滴法還不 具備這樣高的自動化程度。
[0016]目前市場上的基于圖像處理的光學懸滴法均依靠如圖1所示的裝置,來獲得懸滴 的正側面(二維)輪廓(orthogonal silhouette)圖像。當懸滴處于流體靜力學平衡狀態時, 其形狀可由Laplace-Young方程描述。但后者只有在一些特殊邊界條件下,如液滴呈現中心 軸旋轉對稱性(rotational axis symmetry)時,才可以通過數值求解。一個只受到重力外 力作用的、處于流體靜力學平衡狀態下的懸滴的形狀由其體積(V),二相之間的密度差(A P)和其表面/界面張力(γ ),以及懸滴與固體支撐物表面之間的接觸直徑(d)所決定。表面/ 界面張力與重力的力量比通常由毛細管參數(a)來表示,它只依賴于體系的屬性和測量時 的溫度以及壓力。
[0018] 上式中g為測量地的重力加速度。對于一給定的體系和測量條件(溫度/壓力),其 毛細管參數(a)雖為一定值,但不同的液滴體積(v)和接觸直徑(d)將影響和導致最終的液 滴形狀(見圖2)。原則上,可以從一隨意尺寸和形狀的懸滴,只要其偏離球形而且呈現中心 軸旋轉對稱性的正側面輪廓圖像確定體系的毛細管參數(a)值。從后者,在已知體系的密度 差和重力加速度的情況下,又可以進一步計算出表面/界面張力(γ )值。
[0019] 實驗獲得的懸滴正側面輪廓圖像,就如任何通過實驗測量得到的物理量一樣,總 是帶有一定的由測量系統和條件決定的測量誤差。而這一測量誤差將最終反映在計算得到 的表面/界面張力(γ )值的測量誤差上。但在這一誤差傳遞過程中,誤差的放大幅度是與液 滴的形狀顯著相關的:通常情況下,懸滴形狀越偏離球形,誤差的放大幅度也就越小。所以 在采用懸滴法測量時,對于給定大小的輪廓圖像的(絕對)直接測量誤差,計算得到的表面/ 界面張力測量值的精度(或誤差)與液滴的形狀有關;而對一定毛細管參數(a)值的液/流-體系和測量時使用的、一定尺寸(外徑或內徑d)的用于形成懸滴的毛細管,液滴的形狀只與 液滴的體積(或尺寸)有關。因此在實際測量中為了盡量提高表面/界面張力值測量的精度, 有必要確保形成"適當"尺寸或/和形狀的懸滴,使其盡量偏離球形。這里的"適當"是指盡量 地大,但也不能太大以至懸滴不穩定、容易發生脫落或出現劇烈晃動。但這一措施同樣也會 帶來實際操作上的困難:首先懸滴太大時容易發生脫落;其次即使對一開始時相當穩定的 懸滴,當體系的表面/界面張力隨著時間變小時,下降的表面/界面張力值將在一定時刻無 法再支撐重力的作用而導致懸滴發生脫落。再者,若體系的表面/界面張力值,不管是出于 何種原因,是隨著時間升高的,那么開始時尺寸"適當"的一懸滴,在一定時間后,也可能不 再大小"適當"。
[0020] 在完成了必要的準備工作后,當前的懸滴測量法的測量步驟通常是:在操作人員 的密切觀察下,通過(手動或自動)加液產生一個尺寸適當的懸滴。產生的懸滴不能太大,否 則它會脫落;但也不能太小,因為這會導致測量的精度不高。而開始時的"適當"體積或者是 依靠操作者的經驗,或者是通過嘗試來確定。在后一種情況下,操作者通過不斷地增加液滴 的體積直到它脫落為止,由此確定液滴的最大脫落前體積。然后選擇一較小的體積,比如最 大脫落前體積的約70-90%,來形成供進行測量用的液滴。在測量含有表面活性劑成分的體 系時,由于這類體系的表面/界面張力值通常隨著時間而下降,而且在開始階段往往下降的 速度和幅度都非常顯著,這時就必須額外仔細地持續觀察懸滴隨著時間的變化,以防體系 不斷下降的表面/界面張力無法再支撐懸滴的重力作用而導致液滴脫落。對于這樣的體系, 要么開始時形成的懸滴尺寸不能太大,要么就得在仔細監視的過程中不時地減小懸滴的體 積,以保證其不至發生脫落;要么當液滴在測量過程中脫落后,再形成一個體積更小的液滴 來從頭開始繼續進行測量,以此往復,直到完成所要求的測量任務。所有這些都使得需要操 作人員的深度介入和專心投入、延長了測量所需的時間,也使得測量方法無法應用于無人 伴隨和照顧的領域。

【發明內容】

[0021] 本發明所要解決的技術問題在于提供采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力 的方法及其裝置。本發明不僅實現了液/流-體系表面/界面張力值的全自動測量,而且提高 了測量精度和穩定性,減少了人為因素的影響,為拓展液/流-體系的表面/界面張力測量技 術的應用奠定了基礎。
[0022] 為解決上述技術問題,本發明的技術方案如下:采用懸滴法全自動測量液體表面/ 界面張力的方法,是通過持續地抓取和分析形成過程中的懸滴(可以是懸滴、上升液滴或氣 泡,以下統稱為懸滴)圖像,獲得相應的毛細管參數值(或與其成比例的值),由此計算得到 與當前體系狀態對應的懸滴的極限(或參考)體積V r,再調整懸滴至適當體積(當采用的極 限體積等于最大脫落前體積時,調整形成的懸滴不能擁有極限體積值,因為這時懸滴體積 已經太大,會脫落,無法進行測量,因此該適當體積應當為與極限體積V r相關的比例值或比 例值范圍。當這一極限體積Vr等于最大脫落前體積時,一般設定該適當體積為Vr的65-92%),從調整完成的懸滴輪廓(包括懸滴形狀和尺寸)獲得液/流-體系的表面/界面張力 值,實現液/流-體系表面/界面張力值的全自動測量。
[0023] 具體地,前述的極限(或參考)體積Vr至少通過以下三種不同的計算方式獲得:
[0024] ①通過公式計算,獲得懸滴(在當前條件下)在理想環境中和條件下脫落前的最大 體積;具體地,該極限體積是指在給定條件下和理想的環境中,以非常低的速度讓一懸滴慢 慢長大,它在發生脫落前瞬間達到的最大體積,該體積為一確定值,也等于最大脫落前體積 V m(懸滴脫落前的最大體積);
[0025] ②基于經驗關系式,計算出(在當前條件下)懸滴的最大脫落前體積¥"的近似值或 脫落液滴體積值Vd;前者為最大脫落前體積¥"的近似值,后者是液滴發生脫落時脫落部分的 體積值的近似值;
[0026] ③基于預先測量建立的工作曲線,確定合適的懸滴體積。該極限體積可以為近似 的最大脫落前體積Vm,也可以根據預設條件確定的適當體積V s,在預設條件確定的情況下也 是一確定值。
[0027] 上述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法中,通過毛細管形成懸 滴,在毛細管的兩側設置背景光源和攝像單元,毛細管連接自動加液單元,自動加液單元和 攝像單元均與計算機相連;攝像單元持續抓拍懸滴圖像并將懸滴圖像發送至計算機,計算 機根據獲得的懸滴圖像進行分析,計算得到與懸滴當前狀態相對應的毛細管參數值,并計 算得到懸滴的極限體積,進而控制自動加液單元的加液量使懸滴調節(根據需要或增大懸 滴體積或減小懸滴體積)到適當體積,通過分析該體積的懸滴圖像,測量得到液/流-體系表 面/界面張力值。
[0028] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法中,在對一個懸滴的測 量過程中,計算機持續抓取和分析懸滴圖像,并實時地計算得到對應的毛細管參數值,進而 對適當體積進行實時調整,并控制自動加液單元調整得到對應于當前狀態的新的適當體 積。
[0029] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法中,計算毛細管參數值 的具體步驟是:
[0030] 如圖4所示,定義懸滴的中心旋轉對稱軸為坐標Z軸,懸滴輪廓在與Z軸的交點處的 切線構成X軸,這樣液滴在XZ-平面的輪廓線可以通過其(x,z)坐標點集來表示。如果一個懸 滴只受到表面/界面張力和重力的作用,當它處于靜力學平衡狀態時,可以通過以下的、從 通用Laplace-Young方程推導出的方程式加以描述:
[0037]以及液滴(或懸滴)在液滴頂點(drop apex)0處必須滿足的以下邊界條件:
[0039 ] s是從液滴頂點0出發、沿著液滴輪廓到達坐標點p (X,z)處的弧長度;
[0040] Φ是坐標點p(x,z)處的切線與X-軸構成的夾角;
[0041 ] v是液滴從液滴頂點0到由坐標點p (X,z)所處液滴高度之間的體積;
[0042]由式(6)可得,X、Z、V和S是相應變量x、z、v和s的無量綱形式;
[0043] B是無量綱的液滴形狀參數;
[0044] a是毛細參數值;
[0045] 結合式(2)、式(3)、式(4)、懸滴形狀參數B和式(7),可確定無量綱懸滴的形狀; [0046]對以上方程的數值積分,比如采用Runge-Kutta方法,獲得一個指定B值和a值的液 滴輪廓的理論曲線,將懸滴輪廓的理論曲線與實際測量得到的懸滴輪廓曲線進行比較,就 可以確定二者符合的B值和a值,如果假設,這一最接近于實際測量得到的液滴輪廓線的理 論曲線就代表著實際測量得到的液滴輪廓線,a值就是該體系的毛細管參數。
[0047] 結合式(5)也可以看出:當測量時接觸直徑(d)給定后,對于一定毛細管參數(a)值 體系,懸滴的形狀只由懸滴體積決定,所以通過控制后者就能調節其形狀,以掌握表面/界 面張力值測量的精度。
[0048] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法中,實際懸滴輪廓曲線 的測量是采用亞像素精度的圖像分割法來進行測量。懸滴的實際輪廓曲線與懸滴的理論輪 廓曲線的擬合過程中考慮了檢測到的所有懸滴輪廓坐標點,這樣確保了可以從幾乎所有形 狀、尺寸的懸滴輪廓獲得相當可靠的毛細管參數值(或相應的比例值)。即使當液滴的體積 才達到其最大脫落前體積¥?的1/10時,或者當形成的液滴形狀還相當接近于球形時,得到 的毛細管參數值的不確定性也在約3%以下(見圖3(a))。這保證了計算機單元能在液滴形 成過程的非常早期,就能相當可靠地確定液滴極限體積V r,以保證形成的液滴處于一"適 當"的尺寸、能穩定地懸掛著、而不會發生脫落。從獲得的毛細管參數值確定液滴的極限體 積V r,還需要液滴接觸直徑值d的知識。d是指液滴與固體支撐表面接觸處的外周直徑,等同 于所采用的毛細管的外徑或內徑(當待測體系的界面對毛細管外表面潤濕不佳時)。通過對 獲得的、包括部分毛細管端口液滴圖像的分析和計算,計算機單元可以準確地確定d值。
[0049] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法中,計算得到懸滴的極 限(參考)體積,具體是:
[0050] 在獲得了毛細管參數a值和液滴接觸直徑d值后,計算機單元就能推算出液滴能夠 達到的最大脫落前體積值(或者其相應的無量綱形式V m)。對于一毛細管參數為a值的液/ 流-體系的懸滴,如果它的無量綱接觸直徑為D = d/a,那么它能達到的最大脫落前無量綱體 積Vm= ( Vm/a3 )可以通過以下的數值求解方式確定:
[0051 ] 從一非常小的無量綱液滴體積值V開始,運用打祀法(shooting method),對式 (2)-式(5)和式(7)的數值積分,求出指定懸滴體積V和接觸直徑D的液滴輪廓曲線,任何一 有效的(V,D)組合只對應于單一的(無量綱)液滴輪廓曲線。逐步增加V的值,求出相應的液 滴輪廓曲線;重復這一步驟,直到無法再找到相應的液滴輪廓曲線為止。當選擇的步長足夠 小時,最后一次成功得到的V值就相當(接近)于一個毛細管參數為a值的液/流-體系的、當 形成液滴的接觸直徑為d = a · D時、液滴可以達到的最大脫落前體積的無量綱值Vm,其相應 的(有)量綱最大脫落前體積值為vm=(V m · a3)。
[0052] 比如,通過這樣的計算得到了以下的三組數據對:
[0053] 當 D = 0.66879 時,1=1.60054
[0054] 當 D = 0.73291 時,1=1.74788
[0055] 當D = 1.20347時,1=2.90494
[0056]對于一水/空氣-體系,如果二者的密度差為0.9969g/cm3,測量地的地心引力常數 為9.80665m/s2,體系的表面張力值為72.80mN/m,那么這一體系的毛細管參數為a = 2.72885mm。從上面的第二組數據對可以推出:
[0057] d = D · a = 0.73291 · 2.72885 = 2.000mm^vm = Vm · a3 = l .74788 · 2.728853 = 35·52μ1
[0058] 也即當形成這樣一個體系的懸滴的毛細管(接觸)直徑為2mm時,懸滴能夠達到的 最大(脫落前)體積為35.52微升。
[0059]同樣地,對于一含有表面活性劑的水溶液體系,如果二者的密度差也為0.9969g/ cm3,測量地的地心引力常數為9 · 80665m/s2,體系的表面張力值為27 · OOmN/m,那么這一體系 的毛細管參數為a = l .66187mm。從上面的第三組數據對可以推出:
[0060] d = D · a=l .20347 · 1.66187 = 2.000mm^vm = Vm · a3 = 2.90494 · 1.661873 = 13·33μ1,
[0061] 也即當形成這樣一個體系的懸滴的毛細管(接觸)直徑為2mm時,懸滴能夠達到的 最大體積為13.33微升。
[0062] 計算機單元通過計算或查看按照這種方式建立起來(D,Vm)關系,對于每一個無量 綱的接觸直徑D值,就能得到相應的液滴可以達到的(無量綱)最大體積¥"。而這些無量綱值 在毛細管參數值已知時都可以從有量綱值(如d)換算得到,或者換算成有量綱值(如從Vj# 到^)?;谶@一方式,對于每一幅得到的液滴圖像,計算機單元通過分析、計算獲得其毛細 管參數值a后,就能根據當前的液滴接觸直徑d,很快地推算出液滴的極限體積,將其與當前 的體積進行比較,就能根據設置的測量參數,作出是否應該增大或縮小其體積(以及相應的 幅度),或采取暫時維持其體積不變的決定,以確保液滴始終擁有一個能保證測量精度的、 適當的尺寸和形狀,同時及時地防止其發生脫落。
[0063] 上述做法的特別之處還在于:由于計算涉及的都是無量綱的量,所以液滴尺寸大 小的控制既不需要知道液滴二相間的密度差值,也不需要知道液滴圖像的真正放大倍率值 以及地心引力常數值,只要這些參數值在測量過程中維持保持即可。這些特點對于一未知 體系來說,顯得非常重要,使得在獲得密度差值之前,就能先進行測量,得到臨時的測量結 果。這些臨時的測量結果完全可以用來進行相互比較(比如用于質量控制等),也可以在得 到了密度差值后很方便地轉換為絕對的表面/界面張力值。當液滴圖像的放大倍率沒有得 到準確測定之前,計算得到的毛細管參數值雖然不是體系真實的毛細管參數值,但是與后 者成線性比例關系,而且不影響用來實現對液滴尺寸的可靠控制。
[0064] 除了采用上述的絕對、準確方法之外,還可以借助經驗關系式來近似地估計液滴 能夠達到的最大體積。比如在依據液滴脫落體積或重量來測定液/流-體系的表面/界面張 力的傳統方法領域(drop volume/weight tensiometry),已經通過大量的實驗,以液滴體 積校正因子的形式,建立了一些關聯液滴脫落體積Vd(drop detachment volume)與體系的 毛細管參數值和液滴接觸直徑之間的經驗關系式(比如參考BB Lee,P Ravindra,ES Chan, Chemical Engineering Communications,195(8),889_924,2008)。通過這些經驗關系式可 以,在體系的毛細管參數值和液滴接觸直徑已知的情況下,計算出液滴的脫落體積Vd,從而 近似地估計出液滴在給定的接觸直徑下能夠達到的最大脫落前體積V m,也即該液滴的極限 體積Vr。
[0065] 對于一給定的接觸直徑值,也可以通過預先的測量建立起毛細管參數值(或者表 面/界面張力值)與懸滴近似最大脫落前體積Vm或者懸滴適當體積V s之間的關系或工作曲 線。在通過液滴圖像分析計算獲得了毛細管參數值(或者表面/界面張力值)后,就能運用這 一關系來確定懸滴的近似最大脫落前體積V m或適當體積Vs,用于控制液滴的尺寸,此時的近 似最大脫落前體積Vm或適當體積V s均可作為液滴的極限體積Vr。當采用1作為液滴的極限 體積時,可以把懸滴的適當體積設定在相等于V s或附近。
[0066] 作為一可設置參數,測量時可以根據具體情況(如測量環境的震動程度以及需要 達到的測量精度等)設定用于測量的液滴尺寸指數或尺寸指數范圍,它表示用于測量的液 滴體積尺寸相當于在實際測量情況下能達到的極限體積Vr的百分數。在多數比較安靜的測 量環境下,當采用最大脫落前體積vm為極限體積時,相當于最大(脫落前)液滴體積的80-90%的液滴尺寸指數值是一個相當"適當"的值或范圍,它可以確保始終獲得準確、可靠的 表/界面張力測量值。實際測量表明,采用上述的本發明采用的分析、計算方法,當液滴尺寸 指數值在65%-95% (相當于最大脫落前體積Vm)范圍內時,在通常情況下都能取得滿意的 測量結果。
[0067] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法中,具體包括以下步驟:
[0068] a)進行必要的準備工作,包括根據測量體系選擇合適尺寸的毛細管,根據測量類 型設置相應的加液單元和容器數,相互間的管路連接和配備需要的攪拌裝置,以及準備好 相應的溶劑和/或溶液(母液)。
[0069] b)啟動計算機單元控制程序,指定相關測量參數,包括形成液滴的速度,液滴尺寸 指數或范圍,測量的停止準則,測量重復次數,進行下一次重逢測量前需要額外排除的液滴 個數,以及測量前需要采用待測液體樣品對加液單元和管路的清洗次數等。當測量任務包 含體系組成變化時,測量參數還包括組成變化的范圍和模式;當測量任務是檢測/監視相連 接的體系時,測量參數還包括測量的頻率或測量時間點模式(測量時間表);當測量的最終 結果是表面/界面張力的絕對值時,測量參數還包括毛細管的管徑(外徑或內徑)或圖像放 大倍數,液滴相和周圍相的密度值(或二相的密度差值),測量地的重力加速度。然后完成對 各加液單元的液體或氣體盛裝,必要時事先進行或指示軟件進行加液單元和連接管路的清 洗。
[0070] C)正確安置和調節毛細管的位置,使其端口處于攝像單元視野范圍的適當位置。 調節焦距使毛細管端口成像清晰,計算機單元以毛細管端口為基準位置設定液滴檢測的圖 像區域,必要時測定圖像放大倍數。
[0071] d)啟動測量:計算機單元控制第一加液單元往毛細管逐步加入流體,同時不斷地 (實時)監視毛細管端口正在形成的液滴(或上升氣泡);當檢測到液滴出現后,通過對液滴 圖像的分析計算,持續地跟蹤當前的液滴參數,包括當前體積,毛細管參數值(或其相關量) 及其變化趨勢,并從而(根據上面描述的方法)計算出液滴的極限體積V r。根據計算得到的 液滴的極限體積Vr,當前液滴的體積以及形狀,毛細管參數(或其相關量)的變化趨勢,以及 設置的測量參數,計算機單元作出相應判斷,自動地讓液滴增大到一適當的尺寸,開始測 量,并采集測量數據。
[0072] e)在整個測量過程中,計算機單元持續地監視液滴的狀況,并從最近獲得的當前 液滴的相關參數,決定是否繼續通過加液增大液滴體積,或是通過減液縮小液滴體積,還是 暫時保持當前的液滴體積不變。為了盡量減少對液滴在測量過程中的干擾,計算機控制單 元設有(可調)閾值:只有當需要采取的液滴體積變化量累積到超過相應的閾值時,計算機 單元才控制執行相應的液滴體積調整行動。當設置的單個測量停止準則滿足后,計算機單 元停止對當前液滴的測量。單個測量停止的準則可以是測量持續時間,毛細管參數值(或其 相關量)的變化趨勢,以及二者的組合。
[0073] f)接下來,計算機單元將根據測量的設置,或者對同一個體系/試樣進行重復測 量,或者開始執行下一個體系/試樣(如不同濃度或組成的體系/試樣,或需要監視的處于變 化中的體系/試樣)的配制或取樣、測量,或者等待以執行下一個時間點的測量,直到指定的 測量任務完成為止。在執行同一體系/試樣的重復測量前,計算機單元將通過快速加液促使 當前液滴(或氣泡)脫落,并且可以根據設置迫使更多個液滴(或氣泡)快速離開毛細管端 口,以盡量減少一些表面活性組分在毛細管端口附近的吸附效應對后續重復測量的影響。 然后(在默認的設置下)它將采用上一次測量時的最終液滴體積作為這一次的起始液滴體 積來形成液滴,開始重新測量。在執行下一個體系/試樣的測量前,根據測量設置,采用新的 待測體系/試樣對相應的加液單元和輸液管路進行清洗,以消除上一個試樣的影響。
[0074] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置,包括形成懸滴的毛細 管,毛細管的兩側設有背景光源和攝像單元;所述的毛細管經第一管路連接有第一加液單 元,第一加液單元和攝像單元連接有計算機;所述的第一加液單元配置具有入口端口和出 口端口的流體閥,流體閥的出口端口與第一管路相連,流體閥的入口端口連接有第二管路, 第二管路連接有第二容器。
[0075] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置,所述的第二容器內設 有第四管路,第四管路連接有第二加液單元,第二加液單元連接有第三管路,第三管路連接 有第三容器。
[0076] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置,所述的毛細管的出口 端的外側設置有透光的第一容器,第一容器下方設有調節臺。
[0077] 前述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置,所述的第一容器內設 有第五管路,第五管路連接有第三加液單元,第三加液單元連接有第六管路,第六管路連接 有第四容器。
[0078] 本發明的有益效果:與現有技術相比,本發明能夠在相應的準備工作就緒的條件 下,在不需要人監視或介入的情況下,自動地完成單個或一系列批量樣品的表面/界面張力 或毛細管參數的測量,具體地本發明具有以下特點:(1)本發明能夠在給定條件下自動地確 定極限體積Vr從而形成適當體積的懸滴,這一過程無需事先通過輸入一體積值來指定;也 不是依賴于通過形成一體積逐漸增大直至懸滴發生脫落為止的預先嘗試結果來確定,由此 提高了測量的自動化程度、精度和穩定性,減少了人為因素的影響。(2)本發明的極限體積 Vr的計算方法涉及的都是無量綱的量,所以液滴尺寸大小的控制既不需要知道液滴二相間 的密度差值,也不需要知道液滴圖像的真正放大倍率值以及地心引力常數值,只要這些參 數值在測量過程中維持保持即可。這些特點對于一未知體系來說,顯得非常重要,使得在獲 得密度差值之前,就能先進行測量,得到臨時的測量結果。這些臨時的測量結果完全可以用 來進行相互比較(比如用于質量控制等),也可以在得到了密度差值后很方便地轉換為絕對 的表面/界面張力值。當液滴圖像的放大倍率沒有得到準確測定之前,計算得到的毛細管參 數值雖然不是體系真實的毛細管參數值,但是與后者成線性比例關系,而且不影響用來實 現對液滴尺寸的可靠控制。(3)本發明對懸滴形狀進行實時檢測和調整,以保證在整個測量 過程中,即使表面/界面張力值發生劇烈的變化,始終能確保懸滴處于一適當的尺寸,既保 證了測量的精度,又能防止液滴在測量過程中發生脫落。本發明不但彌補了迄今基于懸滴 法的表面/界面張力測量技術的缺點,而且更進一步提高和擴展了自動化程度、減少了人為 因素對測量精度的影響,為懸滴法的普及和在絕大多數應用領域替代/補充傳統測量方法 奠定了堅實的基礎,而且更進一步地擴展了懸滴法的應用范圍,包括在線全自動檢測/監 視、表面活性劑體系的全自動篩選/優化等,對科學研究、產品改良/開發以及工業生產過程 自動化程度的提高等領域具有重要的意義。
【附圖說明】
[0079] 圖1是現有懸滴法測量裝置的結構示意圖;
[0080] 圖2是不同形狀因子的懸滴無量綱理論輪廓示意圖;
[0081] 圖3是二個不同尺寸的懸滴圖像和計算擬合曲線:(a)小尺寸懸滴,形狀接近球面; (b)大尺寸懸滴,圖像不包括液滴底部頂點(apex);
[0082]圖4是懸滴理論輪廓曲線的坐標示意圖;
[0083] 圖5是實施例1和2中測量裝置的結構示意圖;
[0084] 圖6是實施例1和4中測量裝置的結構示意圖;
[0085] 圖7是實施列1中優選的測量裝置結構示意圖;
[0086] 圖8是實施例2的測量結果;
[0087] 圖9是實施例3的測量結果;
[0088]圖10是實施例4的測量結果;
[0089] 圖11是實施例1中優選的測量裝置結構示意圖。
[0090] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
【具體實施方式】
[0091] 下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明,但不作為對本發明的限制。
[0092] 實施例1: 一種基于全自動形成/控制適當尺寸懸滴、從而實現全自動測量液/流-體系表面/界面張力值的裝置,如附圖1所示,可采用現有的基于懸滴法測量的、配置有自動 加液單元的裝置,包括形成懸滴2的毛細管1,所述毛細管的出口端垂直朝下,暴露于氣相 中,毛細管1的兩側設有背景光源4和攝像單元6,攝像單元6包括正對懸滴的鏡頭5,所述攝 像單元處于水平位置(攝像單元也可處于垂直位置,只要在其前面放置一能使光路發生90° 轉變的棱鏡即可)、正交對準毛細管端口并以此為基準位置設定液滴檢測圖像區域;所述的 毛細管1經第一管路13連接有第一加液單元3,第一加液單元3和攝像單元6連接有計算機7。 計算機通過攝像單元持續地抓取和分析毛細管形成過程中的懸滴(可以是懸滴、上升液滴 或氣泡,以下統稱為懸滴)圖像,獲得相應的毛細管參數值(或與其成比例的值),由此計算 得到與當前體系狀態對應的懸滴的極限(或參考)體積V r,再通過控制第一加液單元調整懸 滴至適當體積,從調整完成的懸滴輪廓(包括懸滴形狀和尺寸)獲得液/流-體系的表面/界 面張力值,實現液/流-體系表面/界面張力值的全自動測量。
[0093] 當第一加液單元3裝有待測液/流-二相體系中密度較高的一相時,并與毛細管1通 過第一輸液管路13相連接,所述毛細管1的出口端垂直朝下,設于待測液/流-二相體系中密 度較低的氣相或另一液相中,后者置于一由光學玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8 中。
[0094] 當第一加液單元3裝有待測液/流-二相體系中密度較低的一相(氣相或液相)時, 并與毛細管1通過第一輸液管路13相連接,所述毛細管1的出口端垂直朝上,設于待測液/ 流-二相體系中密度較高的另一液相中,后者置于一由光學玻璃制成的、光路方向透光的第 一容器8中。這時形成的液滴為一倒轉的上升懸滴(rising drop or bubble),但其分析、計 算與正常的(下垂)懸滴完全相同。為了方便起見,下文所指的懸滴,除非特別指明以外,均 既包括正常的(下垂)懸滴,也包括上升懸滴(或氣泡)。
[0095] 所述的第一加液單元3是一雙向(bidirectional)加液單元:既可以(通過 infusion/dispense)增加,也可以(通過withdrawal/aspirate)減小液滴的體積。在這種情 況下,計算機7不但可以形成適當尺寸的懸滴,而且必要時可以采取相應的措施,以防止懸 滴過大而在測量完成前發生脫落,從而使得方法同樣適合表面/界面張力隨時間變化的體 系的測量,可以長時間地跟蹤表面/界面張力隨時間的動態變化,直至達到平衡。
[0096] 所述的計算機3通過攝像單元6實時、不斷地獲得形成中的,或存在的,液滴的圖像 信息,并通過對其分析計算持續地獲得當前液滴的體積和體系的毛細管參數(或與這些參 數成比例的值)。然后根據上面所述的計算方法推算出當前液滴的極限體積,由此持續地監 視和控制液滴尺寸使其始終保持在與當前的毛細管參數值(或表面/界面張力值)相對應的 適當尺寸:讓它一方面保持盡可能地大以確保測量的精度;另一方面又足夠穩定,以防止其 由于體積過大而發生脫落;再一方面,也應盡量減少改變液滴體積的頻率或次數,以把對表 面/界面平衡進程的影響保持在最低程度。
[0097] 如附圖5所示,作為進一步的改進方案,所述的第一加液單元3還配備有擁有入口 端口(inlet port)12和出 口端口(outlet port)ll的流體閥26(valve),流體閥26的出口端 口 11通過第一管路13相連接,流體閥26的入口端口 12通過第二管路15與第二容器10相連 接。所述第二容器10內盛裝有待測液/流-體系二相中的懸滴相(drop phase),當所述第一 加液單元3內的流體耗盡時或需要更換待測流體相時,通過第二管路將第二容器內的待測 流體相(或更新/改變的待測流體相),輸送至第一加液單元內用于測量,計算機根據計算結 果控制第一加液單元自動向毛細管加液或減液,從而實現批量或連續性的全自動測量。 [0098]上述的第一加液單元3的流體(分配)閥的入口端口 12通過第二管路15直接與需要 檢測/監視的液體相相連接。后者在計算機7控制下,定時通過入口端口 12加載到第一加液 單元內,以供進行測量用,從而實現對(與第二管路)相連接液體相的全自動檢測/監視。 [0099] 如附圖6所示,進一步地優選方案是:還包括擁有入口端口(inlet port)和出口端 口(out 1 et port)流體(分配)閥(valve)的(自動、可控的)第二加液單元18。第二加液單元 18的流體(分配)閥的入口端口通過第三管路21與第三容器19內的液體相相連,其出口端口 經由第四管路20與上述的第二容器10相接。測量開始時,第二容器10內盛裝有體積和某一 指定組分含量(濃度Co)均已知的液相,第三容器19內盛裝有(同一指定組分)含量(濃度C s) 已知的、但含量(濃度Cs)與第二容器內的液相有顯著差異的液體相。所述第二容器配置有 (磁)攪拌裝置16,17,用于促進和保持溶液的混合均勻。在測量過程中,所述計算機單元通 過控制第一加液單元,可以在必要時定量地移出(減少)第二容器內的液體相;通過控制第 二加液單元,可以在必要時把第三容器內的流體相定量地注入到第二容器內的流體相。這 樣可以自動地實現第二容器內盛裝的液相所含該指定組分濃度從Co到接近C s的變化,以全 自動地進行表面/界面張力(或毛細管參數)隨該指定組分含量(濃度)改變而變化的依賴性 曲線的測量。從所述的依賴性曲線可以進一步實現含有表面活性劑組分體系的臨界膠束濃 度的全自動測量。
[0100]如附圖7所示,另一個優選方案是:包括第三加液單元24,第三加液單元24的流體 (分配)閥(valve)的出口端口經由第五管路22與上述的第一容器8相連接,入口端口經由第 六管路26與第四容器25相連接。所述第四容器25內盛裝有待測液/流-體系的液體相(或液 體相之一)的溶劑或(高濃度的)母液,可在所述計算機單元控制下通過所述第三加液單元 24的流體(分配)閥經第六管路26被定量地從第四容器25注入到第一容器8中,以改變第一 容器內液相的組成。所述第一容器配置有電腦控制的(磁)攪拌裝置23,用于促進和保持溶 液的混合均勻。
[0101] 如附圖11所示,再進一步的優選方案是:進一步包括配備有擁有入口端口(inlet port)和出口端口(out 1 et port)流體(分配)閥(valve)的第四加液單元24,其流體閥的入 口端口通過第六管路26與第四容器25內的液體相相連,其出口端口經由第七管路27與上述 的第一容器8或第二容器10相連接。所述第四容器25內盛裝含有適當濃度的待測體系助劑/ 添加劑的母液,可以在所述計算機單元控制下通過所述第四加液單元24的流體(分配)閥被 定量地注入到第一容器8或第二容器10的待測液體相中,以改變待測液體相的組成。所述第 一或第二容器配置有攪拌裝置,用于促進和保持溶液的混合均勻。第一容器配置的攪拌裝 置的啟動和停止必須可通過電腦控制。通過自動地改變第一或第二容器內液相的組成,可 以全自動地完成表面/界面張力隨組成(或某一組分濃度)變化的依賴關系測量,從而進一 步全自動地實現比如含有表面活性劑體系的組成優化或篩選。
[0102] 實施例2:自來水在空氣中表面張力的全自動測量:
[0103] -種基于全自動形成/控制適當尺寸懸滴、從而(實現)全自動測量液/流-體系表 面/界面張力值的裝置,如附圖5所示,包括形成懸滴2的毛細管1,所述的毛細管1的出口端 的外側設置有透光的第一容器8,第一容器8下方設有調節臺25;毛細管1的兩側設有背景光 源4和攝像單元6,所述的背景光源、調節臺和攝像單元均固定在平臺9上;所述的毛細管1經 第一管路13連接有第一加液單元3,第一加液單元3和攝像單元6連接有計算機7;所述的第 一加液單元3配置有具有入口端口(inlet port)ll和出口端口(outlet port)12的流體(分 配)閥(valve),流體閥的出口端口 11與第一管路13相連,流體閥的入口端口 12連接有第二 管路15,第二管路15連接有第二容器10。其中所述毛細管1的端口浸沒于氣相中,所述的毛 細管1處于背景光源4的發光面和攝像單元6的鏡頭5之間。其中,第一加液單元3由馬達驅動 且配備有精密玻璃注射器26(0.05-10.0ml ),可通過控制系統由計算機單元7控制其運轉 (注射器活塞位移)、運轉方向和運轉速度以及流體(分配)閥的接通位置。
[0104] 此外,本發明實施例提供的第一加液單元3還包括經由第二管路15與第一加液單 元3的流體(分配)閥的入口端口相接的第二容器10。所述第二容器10內盛裝有待測(形成懸 滴的)液體,其中所述氣相位于由光學玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8內。具體地, 在毛細管1端口的下方放置接納脫落液滴的第一容器8,為了減少空氣流動對液滴2穩定性 的影響,同時減少液滴相在液滴形成、測量等待過程中揮發,最好把毛細管1端口伸入到第 一容器8內,并加適當的蓋子盡量密封。進一步地,所述第一容器8由調節臺25承載,所述調 節臺25置于平臺9上,其中第一和第二容器及第一加液單元外圍必要時可以均設溫控夾套 單元以維持一定的測量溫度。
[0105] 本發明實施例還提供基于上述測量裝置測量液體的表面/界面張力的方法,包括 如下步驟:
[0106] a、計算機單元7啟動控制程序,向計算機輸入或指定相關測量參數:毛細管的管徑 (在本發明實施例中采用外徑)或圖像放大倍數,液滴相和周圍相的密度或密度差值,測量 地的重力加速度,形成液滴的速度,液滴尺寸指數或范圍,每次測量的停止準則(包括變化 率和/或最長測量持續時間),測量重復次數,進行下一次重逢測量前需要額外排除的液滴 個數,以及測量前需要采用待測液體樣品對加液單元和管路的清洗次數等;
[0107] b、在實時圖像狀態下,調節毛細管1的上、下、左、右位置,使其端口有部分(約0.2-lmm)在圖像的上方可見,且大約處于圖像的左右中間位置,如圖3所示。調節圖像的聚焦和 相關的圖像參數,使得毛細管端口圖像清晰、亮度和反差度適宜,必要時測量圖像放大倍 數;
[0108] c、往第二容器10加入足夠量的待測液體(或把連接管路15插入到盛裝有足夠量待 測液體的第二容器的液相中),啟動測量;
[0109] d、測量啟動后,計算機單元7首先將對當前的圖像進行檢測,以確定毛細管1端口 是否出現在圖像中,其成像是否清晰,位置是否適當,如果發現任何問題將提醒用戶進行改 進;
[0110] e、按照設定,必要時計算機單元7運用第一加液單元3對第一加液單元和連接管路 以及毛細管進行清洗,用于清洗的液體由第一容器8接納,使第一容器內形成一定的液體蒸 汽相;
[0111] f、計算機單元7把待測液體裝載到第一加液單元的注射器,按照設定的形成液滴 速度往毛細管1加入待測液體,同時開始持續監視液滴的形成過程和狀態。當計算機單元檢 測到毛細管1的端口開始形成液滴2時,不斷地對獲得的液滴圖像進行分析計算,跟蹤當前 的液滴參數,包括當前體積,毛細管參數值(或其相關量)及其變化趨勢,并從而(根據上面 描述的方法)計算出液滴的極限體積。根據計算得到的液滴極限體積,毛細管參數(或其相 關量)的變化趨勢,以及設置的測量參數(液滴尺寸指數),計算機單元作出相應判斷,自動 地控制加液量讓液滴增大到一適當的尺寸,開始測量,并采集測量數據;
[0112] g、在整個測量過程中,計算機單元持續監視液滴的狀態、分析計算獲得的液滴圖 像,根據得到的最新毛細管參數(或其相關量)值以及其變化趨勢,和設置的液滴尺寸指數, 作出是否有必要調節液滴的尺寸以及調節幅度大小的決定;期間既要考慮液滴的尺寸適 當,以顧及設定的液滴尺寸指數、測量的精度、液滴的穩定性和防止其脫落,又要盡量減少 對液滴的干擾。當設置的單個測量停止準則滿足后,計算機單元停止對當前液滴的測量; [0113] h、接下來,計算機單元將根據測量設置的重復測量次數,對同一個試樣進行重復 測量,直到指定的測量任務完成為止。在執行每次重復測量前,計算機單元將通過快速加液 促使當前液滴脫落,并且根據設置可以迫使更多個液滴快速離開毛細管端口。然后它將采 用上一次測量時的最終液滴體積作為這一次的起始液滴體積來形成液滴,開始重新測量。
[0114] 圖8給出了對上述自來水/氣相-體系(在室溫下)進行連續5個液滴的測量結果。液 滴體積的平均值及標準偏差為28.49 ±0.06μ1,測得的表面張力值為72.41 ±0.02mN/m (0.03%)。由于采用的自來水的表面張力幾乎不隨時間變化,所以當計算機單元,在進行第 一次測量時的液滴形成初期,確定了適當的液滴尺寸,并通過控制第一加液單元形成了相 應尺寸的液滴后,液滴的尺寸在整個測量過程中維持不變。在接下來的重復測量中,計算機 單元采用上一次測量時的最終液滴體積作為起始液滴體積來形成液滴,開始重新測量,所 以每次測量的液滴體積也具有很好的重復性。
[0115] 實施例3:表面活性劑水溶液在空氣中表面張力的全自動測量
[0116] -種基于全自動形成/控制適當尺寸懸滴、從而(實現)全自動測量液/流-體系表 面/界面張力值的裝置,構造與實施方法同上述實施例二中的描述。所述的裝置被用來測量 含有表面活性劑水溶液在空氣中的表面張力值。液滴的尺寸指數范圍設定為85-90%,重復 測量次數為3,每次測量的停止準則為最長測量時間2000秒。按照實施例一中的描述輸入或 指定相關的測量參數后,把待測表面活性劑水溶液加入到第二容器中,啟動測量。圖9給出 了測量得到的結果。
[0117] 不同于實施例二中的自來水的表面張力,這里測量的含有表面活性劑水溶液在空 氣中的表面張力值顯示非常顯著的時間依賴性,其值從剛形成液滴時的約70mN/m在起始 50s內就迅速下降到約51mN/m,又在緊接著的約100s內繼續下降到約47.5mN/m。這一數值在 接下來的約350 s后進一步下降到約45.5mN/m,接近其最后的平衡值~44.7mN/m。從圖9同時 給出的相應的第一個液滴體積隨時間的變化可以看出,液滴體積從開始時的約27μ1隨著表 面張力值的下降被逐步相應地調節到最后的約16.7μ1,始終保持在指定的體積范圍內,既 保證了測量的精度,又確保液滴在如此劇烈的表面張力變化過程中始終處于不發生脫落的 穩定狀態,使得長時間的動態表面張力測量或平衡表面張力值的測量可以全自動地實現。 在接下來的重復測量中,因為是同一試樣液體體系,計算機單元直接采用了上一次測量時 的最終液滴體積作為起始液滴體積來形成液滴,開始重新測量。在整個測量過程中也沒有 再對液滴的體積進行調整,除非液滴的體積超過設定的范圍的上限或/和面臨脫落的危險。 [0118]實施例4、表面活性劑水溶液臨界膠束濃度(CMC)的全自動測量
[0119] -種基于全自動形成/控制適當尺寸懸滴、從而(實現)全自動測量液/流-體系表 面/界面張力值的裝置,如附圖6所示,包括配置擁有入口端口(inlet port)和出口端口 (outlet port)流體(分配)閥(valve)的雙向第一加液單元3和第二加液單元18,經由第一 管路13與第一加液單元3的流體(分配)閥的出口端口相接的毛細管1,背景光源4和攝像單 元6,以及用以控制攝像單元和第一、第二加液單元工作的計算機單元7,其中所述毛細管1 的端口浸沒于由光學玻璃制成的、光路方向透光的第一容器8內的氣相中,所述的毛細管1 處于背景光源4的發光面和攝像單元6的鏡頭5之間。其中,第一、第二加液單元為配備有精 密玻璃注射器26、27(0.05-10.0ml)的注射栗(syringe pump),可通過控制系統由計算機單 元7控制其運轉(注射器活塞位移)、運轉方向和運轉速度以及流體(分配)閥的接通位置。此 外第一加液單元3流體(分配)閥的進口端口經由第二管路15與第二容器10內的液相連接, 所述第二容器10在測量開始時盛裝有已知體積的水相,并配置有(磁)攪拌裝置16、17,用于 促進和保持液體相的混合均勻。第二加液單元的流體(分配)閥的進口端口通過第三管路21 與第三容器19內的液體相連接,其出口端口經由第四管路20與上述的第二容器10相連接。 所述第三容器內盛裝有含有已知濃度(其值顯著高于期待的臨界膠束濃度)的待測表面活 性劑溶液(母液)。在測量過程中可以在所述計算機單元7控制下通過所述第一加液單元3的 流體閥定量地移出第二容器10內的液體相至第一容器8中以及通過第二加液單元18的流體 閥往第二容器10注入計量的待測液相母液,以改變第二容器內液相的組成(表面活性劑濃 度)。進一步地,所述第一容器8由調節臺25承載,所述調節臺25置于儀器平臺上,其中第一 和第二容器及第一加液單元外圍必要時可以均設溫控夾套單元14以維持一定的測量溫度。 再者,為了減少空氣流動對液滴2穩定性的影響,同時減少液滴液體在液滴形成、測量等待 過程中揮發,第一容器8可以加適當的蓋子以盡量密封。
[0120] 本發明實施例還提供基于上述測量裝置測量液體的表面/界面張力隨液相組成變 化的方法,包括如下步驟:
[0121] a、啟動計算機單元7控制/應用程序,在實時圖像狀態下,調節毛細管1的上、下、 左、右位置,使其端口有部分(約0.2-lmm)在圖像的上方可見,且大約處于圖像的左右中間 位置,如圖3所示。調節圖像的聚焦和相關的圖像參數,使得毛細管端口圖像清晰、亮度和反 差度適宜,必要時重新測量圖像放大倍數;
[0122] b、往第二容器10加入計量的、已知(起始)濃度的待測液體相(如純溶劑或某一起 始濃度的溶液;本實施例采用純溶劑水),往第三容器19加入足夠量的待測液體相的已知 (較高)濃度的母液或純溶劑(本實施例采用濃度較高的含有待測表面活性劑的水溶液母 液);
[0123] c、向計算機輸入或指定相關測量參數:包括系統參數如毛細管的管徑或圖像放大 倍數,液滴相和周圍相的密度或密度差值,測量地的重力加速度,形成液滴的速度,液滴尺 寸指數或范圍,每次測量的停止準則(包括變化率和/或最長測量持續時間),和與測量臨界 膠束濃度(CMC)相關的測量參數如測量的濃度范圍和濃度改變模式(或濃度點集),當濃度 改變時需要運用新濃度樣品對第一加液單元、連接管路13、15和毛細管1的清洗次數,每個 濃度點的測量重復次數,重逢測量之間需要額外排除的液滴個數;測量開始前加裝到第二 容器10中的液體相(本實施例采用純溶劑水)的體積和濃度(本實施例因為采用純溶劑水, 所以起始濃度為〇),盛裝在第三容器19內的液體相的濃度(本實施例采用含有表面活性劑 的、濃度高出期待的CMC值幾倍的母液);
[0124] d、啟動測量。計算機單元7首先將對當前的圖像進行檢測,以確定毛細管1端口是 否出現在圖像中,其成像是否清晰,位置是否適當,如果發現任何問題將提醒用戶進行改 進;
[0125] e、按照設定,計算機單元7確定下一個測量點的濃度值,并通過控制第一、第二加 液單元的定量加/減液功能,在第二容器10的液相實現這一濃度值。然后根據設置用這一濃 度的液相清洗第一加液單元、連接管路13、15和毛細管1,用于清洗的液體相由第一容器8接 納,使第一容器內形成一定的液體蒸汽相。
[0126] f、計算機單元7把第二容器內的待測液體裝載到第一加液單元(對于本實施例裝 載到第一加液單元的玻璃注射器內),按照設定的形成液滴速度往毛細管1加入待測液體, 同時開始持續監視液滴的形成過程和狀態。當計算機單元檢測到毛細管1的端口開始形成 液滴2時,不斷地對獲得的液滴圖像進行分析計算,持續跟蹤當前的液滴參數,包括當前體 積,毛細管參數值(或其相關量)及其變化趨勢,并從而(根據上面描述的方法)計算出液滴 的極限體積。根據計算得到的液滴極限體積,毛細管參數(或其相關量)的變化趨勢,以及設 置的測量參數(液滴尺寸指數范圍),計算機單元作出相應判斷,自動地控制加液量讓液滴 增大到一適當的尺寸,開始測量,并采集測量數據;
[0127] g、在整個測量過程中,計算機單元持續監視液滴的狀態,根據分析計算得到的最 新毛細管參數(或其相關量)值以及其變化趨勢,和設置的液滴尺寸指數范圍,作出是否有 必要調節液滴的尺寸以及調節幅度大小的決定;期間既要考慮液滴的尺寸適當,以確保測 量的精度、液滴的穩定性和防止其脫落,又要盡量減少對液滴的干擾。當設置的單個測量停 止準則滿足后,計算機單元停止對當前液滴的測量;
[0128] h、接下來,計算機單元將根據測量設置的重復測量次數,對同一個濃度點的試樣 進行重復測量。在執行每次重復測量前,計算機單元將通過快速加液促使當前液滴脫落,并 且根據設置可以迫使更多個液滴快速離開毛細管端口,以減少表面活性劑在毛細管端口的 吸附效應對后續重復測量的影響。然后它將采用上一次測量時的最終液滴體積作為這一次 的起始液滴體積來形成液滴,開始重新測量,直到指定的重復測量任務完成為止。
[0129] i、重復上述步驟e-h,直至指定的濃度范圍或濃度點集全部完成為止。
[0130] 圖10給出了測量得到的結果。從這一表面張力值與溶液中表面活性劑濃度的依賴 曲線,計算機單元根據相應的分析方法確定待測表面活性劑在這一體系中的臨界膠束濃度 為約 0.047g/l。
[0131] 本發明的實施方式不限于上述實施例,在不脫離本發明宗旨的前提下做出的各種 變化均屬于本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法,其特征在于:通過持續地抓取和 分析形成過程中的懸滴圖像,獲得相應的毛細管參數值,由此計算得到懸滴能達到的極限 體積,再調整懸滴至適當體積,從調整完成的懸滴輪廓獲得液/流-體系的表面/界面張力 值,實現液/流-體系表面/界面張力值的全自動測量。2. 根據權利要求1所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法,其特征在 于:通過毛細管形成懸滴,在毛細管的兩側設置背景光源和攝像單元,毛細管連接自動加液 單元,自動加液單元和攝像單元均與計算機相連;攝像單元持續抓拍懸滴圖像并將懸滴圖 像發送至計算機,計算機根據獲得的懸滴圖像進行分析,計算得到與懸滴當前狀態相對應 的毛細管參數值,并計算得到懸滴的極限體積,進而控制自動加液單元的加液量使懸滴調 節到適當體積,最后通過分析該體積的懸滴圖像,測量得到液/流-體系表面/界面張力值。3. 根據權利要求1或2所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方法,其特 征在于:在對一個懸滴的測量過程中,計算機持續抓取和分析懸滴圖像,并實時地計算得到 對應的毛細管參數值,進而對適當體積進行實時調整,并控制自動加液單元調整得到對應 于當前狀態的新的適當體積。4. 根據權利要求1至3任一項所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方 法,其特征在于:計算毛細管參數值的具體步驟是: 定義懸滴的中屯、旋轉對稱軸為坐標Z軸,懸滴輪廓在與Z軸的交點處的切線構成X軸,按 Laplace-Young方程得到如下方程式:S是從液滴頂點0出發、沿著液滴輪廓到達坐標點p(x,z)處的弧長度; Φ是坐標點P(x,z)處的切線與X-軸構成的夾角; V是液滴從液滴頂點0到由坐標點p(x,Z)所處液滴高度之間的體積; a是毛細參數值; 由式(6)可得,X、Z、V和S是相應變量x、z、v和s的無量綱形式; B是無量綱的液滴形狀參數; 結合式(2)、式(3)、式(4)、懸滴形狀參數B和式(7),可確定無量綱懸滴的形狀; 對W上方程的數值積分,獲得一個指定B值和a值的液滴輪廓的理論曲線,將懸滴輪廓 的理論曲線與實際測量得到的懸滴輪廓曲線進行比較,就可W確定二者符合的B值和a值,a 值就是該體系的毛細管參數。5. 根據權利要求1至3任一項所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方 法,其特征在于:計算得到懸滴的脫落前最大極限體積,具體是: 對式(2)-(5)和式(7)的數值積分,求出指定無量綱懸滴體積值V和無量綱接觸直徑D的 液滴輪廓曲線,逐步增加 V的值,求出相應的液滴輪廓曲線;重復運一步驟,直到無法再找到 相應的液滴輪廓曲線為止;當選擇的步長足夠小時,最后一次成功得到的V值就相當于一個 毛細管參數為a值的液/流-體系、接觸直徑為d(d = D · a)時的,液滴可W達到的脫落前最大 極限體積的無量綱值Vm,進而計算得到其相應的有量綱脫落前最大極限體積值Vm。6. 根據權利要求1至5任一項所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的方 法,其特征在于:具體包括W下步驟: 曰、向計算機輸入測量參數; b、調節毛細管的端口位置和成像質量; C、計算機單元驅動第一加液單元往毛細管逐步加入液/流-體,同時持續監視毛細管端 口正在形成的懸滴;當檢測到懸滴出現后,通過對懸滴圖像的分析計算,持續地跟蹤當前的 懸滴參數,包括當前體積、毛細管參數值及其變化趨勢,并進而計算出當時狀態下懸滴的極 限體積Vr; d、 根據計算得到的懸滴的極限體積、當前懸滴的體積、毛細管參數的變化趨勢W及設 置的測量參數,計算機單元作出相應判斷,并控制自動加液單元,調整懸滴至適當尺寸、并 把懸滴的體積始終控制在適當尺寸范圍,通過對形成的懸滴的輪廓圖像分析進行液體表 面/界面張力測量,并采集測量數據; e、 當設置的單個測量停止準則滿足后,計算機單元停止對當前液滴的測量; f、 計算機單元將根據測量設置的重復測量次數,對同一個試樣進行重復測量,直到指 定的測量任務完成為止。7. 根據權利要求1-6任一項所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置, 其特征在于:包括形成懸滴的毛細管,毛細管的兩側設有背景光源和攝像單元;所述的毛細 管經第一管路連接有第一加液單元,第一加液單元和攝像單元連接有計算機;所述的第一 加液單元配置具有入口端口和出口端口的流體閥,流體閥的出口端口與第一管路相連,流 體閥的入口端口連接有第二管路,第二管路連接有第二容器。8. 根據權利要求7所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置,其特征在 于:所述的第二容器內設有第四管路,第四管路連接有第二加液單元,第二加液單元連接有 第Ξ管路,第Ξ管路連接有第Ξ容器。9. 根據權利要求7所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置,其特征在 于:所述的毛細管的出口端的外側設置有透光的第一容器,第一容器下方設有調節臺。10. 根據權利要求7所述的采用懸滴法全自動測量液體表面/界面張力的裝置,其特征 在于:所述的第一容器內設有第五管路,第五管路連接有第Ξ加液單元,第Ξ加液單元連接 有第六管路,第六管路連接有第四容器。
【文檔編號】G01N13/02GK106092833SQ201610756173
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月28日
【發明人】宋碧海, 宋少佩
【申請人】寧波新邊界科學儀器有限公司
再多了解一些
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1