處理載體的方法、制備催化劑的方法、催化劑及催化劑的用圖

文檔序號:8535060
處理載體的方法、制備催化劑的方法、催化劑及催化劑的用圖
【專利說明】處理載體的方法、制備催化劑的方法、催化劑及催化劑的用 途
[0001] 本申請為分案申請,其母案申請的申請日為2007年11月15日,申請號為 200780048943. X,和發明名稱為"處理載體的方法、制備催化劑的方法催化劑及催化劑的用 途"。
技術領域
[0002] 本發明涉及處理載體的方法、制備催化劑的方法和通過所述方法獲得的催化劑。 本發明還涉及烯烴環氧化的方法,所述方法包括使包含烯烴和氧的環氧化原料與催化劑接 觸。本發明還涉及使用如此生產的環氧烷制備1,2-二醇、1,2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法。
【背景技術】
[0003] 在烯烴環氧化中,在環氧化條件下使含有烯烴和氧源的原料與催化劑接觸。烯烴 與氧反應形成環氧烷。產物混合物導致含有環氧烷和通常未反應的原料以及燃燒產物。
[0004] 可以使環氧烷與水反應形成1,2-二醇、與醇反應形成1,2-二醇醚或者與胺反應 形成鏈烷醇胺。因此,可以在最初包括烯烴環氧化和然后用水、醇或胺將形成的環氧烷轉化 的多步方法中制備1,2-二醇、1,2-二醇醚和鏈烷醇胺。
[0005] 烯烴環氧化催化劑包含通常與一種或多種與其一起沉積在載體上的附加元素的 銀組分。催化劑的載體中含有的一些物種的存在可能對催化物種的沉積過程和/或催化劑 性能是有害的。許多專利已經致力于載體的預處理,以改進催化劑的性能。
[0006] 例如,US-6368998-B1指出,降低載體表面上和/或用于制備載體的一種或多種材 料中的一種或多種可離解物種的濃度,改進了環氧化過程中催化劑的性能??梢酝ㄟ^去除 所述物種、使所述物種不可溶、或使所述物種固定而降低可離解物種的濃度??呻x解物種的 去除可以包括使載體與去離子水以及含有氫氧化四乙胺、乙酸銨、碳酸鋰、乙酸鋇、乙酸鍶、 冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和它們的混合物的含水和/或有機溶劑基溶液接觸。
[0007] US-6750173-B2指出,在環氧化過程中,對載體預處理以去除鈉和用鋰部分替代鈉 改進了由該載體制備的催化劑的穩定性。
[0008] 可以基于操作的選擇性、活性和穩定性評定催化劑性能。選擇性是產生所需環氧 烷的轉化烯烴的分數。隨著催化劑老化,轉化烯烴的分數通常隨時間降低,和為了維持環氧 烷產量(例如工作速率)的恒定水平,可以升高反應的溫度。但這負面影響了轉化至所需 環氧烷的選擇性。此外,使用的裝置可能只耐受至多一定水平的溫度,從而當反應溫度達到 不適合于反應器的水平時,必須停止反應。因此,活性和選擇性能夠維持在可接受值下的時 間越長,則催化劑負載可以在反應器中保持的時間越長和獲得的產物越多。選擇性的非常 微小的改進和在長時間內維持所述選擇性及活性將帶來過程效率的明顯利好。

【發明內容】

[0009] 根據本發明的一個實施方案,提供用于處理載體或它的前體以從所述載體或它的 前體中至少部分去除雜質的方法,所述方法包括:
[0010] 在大于40°C的溫度下使載體或它的前體與包含濃度小于0. 015M的鹽的處理溶液 接觸,其中所述鹽包含選自以下的陰離子:鹵素離子,有機陰離子,無機羧酸根,元素周期表 第IIIB-VIIB族、第IIIA族和第VA-VIIA族的元素的氧陰離子,氰酸根,異氰酸根,氰根,和 它們的組合;和
[0011] 使至少部分處理溶液與載體或它的前體分離。
[0012] 根據本發明的另一個實施方案,提供用于處理載體或它的前體以從所述載體或它 的前體中至少部分去除雜質的方法,所述方法包括:
[0013] 使載體或它的前體與包含濃度至多0.05M的鹽的處理溶液接觸,其中所述鹽包 含陽離子和陰離子,和其中所述陽離子選自銨、磷銀、有機陽離子和它們的組合,和其中所 述陰離子選自有機陰離子、無機羧酸根、元素周期表第IIIA-VIIA族的元素的氧陰離子和 它們的組合;和
[0014] 使至少部分處理溶液與載體或它的前體分離。
[0015] 本發明還提供制備催化劑的方法和通過所述制備方法獲得的催化劑。
[0016] 本發明還提供烯烴環氧化方法,包括在根據本發明制備的催化劑存在下,使烯烴 與氧反應。
[0017] 另外,本發明提供制備1,2-二醇、1,2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法,包括:通過本發 明的烯烴環氧化方法獲得環氧烷,和將環氧烷轉化成1,2-二醇、1,2-二醇醚或鏈烷醇胺。
【具體實施方式】
[0018] 載體中存在的雜質可能負面影響催化劑的性能,和因此嘗試實際可行地盡可能多 地降低雜質的量。通常,載體中存在的雜質可能包括鈉、鉀、鋁酸鹽、可溶硅酸鹽、鈣、鎂、硅 鋁酸鹽、銫、鋰和它們的組合。已發現可以通過使載體與含有低濃度鹽的溶液接觸而改進去 除載體中雜質的效率。與使用沒有經歷過本發明處理的載體制備的催化劑相比,當根據本 發明制備催化劑時,可以實現關于催化劑性能的優勢??梢栽诶绺倪M的選擇性、活性和/ 或改進的對性能下降的耐受性、特別是活性和選擇性下降的耐受性方面發現所述優勢。意 想不到的是,用含低濃度鹽的溶液處理載體或它的前體產生的催化劑比使用已經用水或含 更高濃度鹽的溶液洗滌的載體制備的催化劑有利。
[0019] 本發明中使用的載體可以包括天然或人造無機顆粒物材料,這些材料可以包括耐 火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鈣或碳酸鎂。優選是耐火材 料,例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。最優選的材料是α-氧化鋁。通常,載體可 以含有至少85wt%、更通常是90wt%、特別是95wt%的α-氧化鋁或它的前體,經常是至 多99. 9wt%或甚至至多100wt%的α-氧化鋁或它的前體。α-氧化鋁可以通過α-氧化 鋁的礦化、適合地通過硼或優選氟化物礦化獲得。對于涉及α-氧化鋁的礦化的說明,參考 US-A-3950507、US-A-4379134和US-A-4994589,所述文獻經此引用并入本文。
[0020] 本文使用的術語載體的"前體"的含義包括煅燒前形成或成型的生坯以及形成或 成型成生坯的初始物料。初始物料可以包括α -氧化鋁、α -氧化鋁前體、燃盡材料和粘合 材料。α -氧化鋁前體包括:水合氧化鋁,例如勃姆石、假勃姆石和水鋁礦;以及過渡型氧化 錯,例如x、K、y、5、0和η氧化錯。粘合材料可以基于包含結晶抑制劑的含__氧化娃 的組合物,所述結晶抑制劑抑制含結晶二氧化硅的組合物的形成。用作粘合材料的含二氧 化硅的組合物可以包括堿金屬硅酸鹽粘合材料、或優選的堿土金屬硅酸鹽粘合材料。粘合 材料可以另外包含水合氧化鋁和任選的鈦組分和/或鋯組分。本領域中公知燃盡材料(參 見:例如F F Y Wang(Ed),''Treat ise on Materials Science and Technology",第9卷, (New York,1976),第 79-81 頁;或 J S Reed,"Introduction_the Principles of Ceramic Processing",(New York,1988),第 152 頁及其后)。
[0021] 載體可以優選具有至多20m2/g、特別是0. l-20m2/g、更特別是0. 5-10m2/g、優選 l-3m2/g和更優選I. 3-2. 6m2/g的表面積。應理解,本文所用的"表面積"指通過Journal of the American Chemical Society 60(1938)第 309-316 頁中描述的BET(Brunauer,Emmett 和Teller)方法測定的表面積。
[0022] 在一個實施方案中,氧化鋁載體具有至少lm2/g的表面積和孔徑分布使得具有 0.2-10 μπι直徑的孔占總孔體積的至少70 %且這些孔一起提供相對于載體重量的至少 0. 25ml/g的孔體積。優選地,在該特定的實施方案中,孔徑分布可以使得具有小于0. 2 ym 直徑的孔占總孔體積的〇. 1-10%、特別是總孔體積的〇. 5-7%;具有0. 2-10 μ m直徑的孔占 總孔體積的80-99. 8%、特別是總孔體積的85-99% ;和具有大于10 μπι直徑的孔占總孔體 積的0. 1-20%、特別是總孔體積的0.5-10%。在該特定的實施方案中,具有0.2-10 μπ!直 徑的孔優選提供〇. 3-0. 8ml/g、特別是0. 35-0. 7ml/g的孔體積,和載體的總孔體積可以是 0· 3-0. 8ml/g、特別是 0· 35-0. 7ml/g。
[0023] 在另一個實施方案中,氧化鋁載體具有至少lm2/g的表面積和孔徑分布使得具 有0. 1-10 μL?直徑的孔中可以含有總孔體積的至少80%和具有0. 3-10 μL?直徑的孔中可 以含有具有〇. 1-10 μπι直徑的孔中含有的孔體積的至少80%。優選地,在該特定的實施 方案中,孔徑分布可以使得具有小于〇. 1 μπι直徑的孔占總孔體積的至多5%、
再多了解一些
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