一種納米結構的聚苯胺修飾的n摻雜二氧化鈦復合光催化劑及其制備方法和應用

文檔序號:8535059
一種納米結構的聚苯胺修飾的n摻雜二氧化鈦復合光催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工合成技術領域,具體的說是一種納米結構的聚苯胺修飾的N摻雜 二氧化鈦復合光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 光催化氧化技術是目前處理有機廢水一種常用方法,其中二氧化鈦(TiO2)被認 為是一種高效、綠色環保、最有發展和應用前景的光催化劑材料。但另一方面,由于TiO 2 自身的一些瓶頸因素,實際應用中TiO2也存在著許多弊端:1)禁帶寬度較大(銳鈦Eg = 3. 2eV),光吸收波長范圍主要集中在紫外區,因此,對太陽光的利用率較低;2)光生電子對 易復合,量子效率低;3)比表面積小,吸附效率差。這些缺點直接或間接的導致了 TiO2的光 催化效率降低。因而,更加高效、直接利用太陽能進行光催化反應是當前及未來一段時間人 類在能源領域的重要研宄課題。
[0003] 目前,對提高TiO2光催化效率主要有從兩方面著手:
[0004] 一、制備不同形貌的1102光催化劑。例如花型、多孔、納米管//納米纖維等特殊結 構?,F有的制備不同形貌的二氧化鈦的方法雖然在一定程度上增大了催化劑的比表面積, 但是單一的二氧化鈦催化劑仍然只能利用紫外光作為光源進行光催化反應。
[0005] 二、對TiO2進行改性。1)離子摻雜,包括過度金屬離子、稀土金屬離子和非金屬離 子;2)貴金屬沉積;3)光敏化;4)半導體復合。與其他改性方法相比,光敏化通過加入光 敏化劑能夠更有效地拓寬復合材料的光譜響應范圍,以及抑制光生電子-空穴對的復合幾 率,從而大大地改善復合材料的光催化效率。盡管上述研宄均取得了一定的進展,但也存在 著電子與空穴易復合、可見光響應不理想、二氧化鈦尺寸主要集中在幾十個納米甚至更小 的級別、二氧化鈦與負載材料易剝離等不足之處。
[0006] 最近的研宄發現,利用導電聚合物聚苯胺(PANI)材料修飾納米TiO2,不僅可以降 低TiO 2的禁帶寬度,拓展TiO2吸收光的波長,提高納米TiO2的可見光催化活性,與此同時 PANI優良的導電性能還可以降低光生電子-空穴的復合率,提高光催化量子效率,進而提 高光催化活性。單一的PANI材料修飾就可以同時改善納米TiO 2材料兩個方面的性能,這 在1102材料的修飾改性領域是非常難得的。

【發明內容】

[0007] 根據上述不足之處,本發明的目的是提供光催化效率高、易于回收的一種納米結 構的聚苯胺修飾的N摻雜二氧化鈦復合光催化劑的制備方法及其應用,可以拓展PANI/ Ti02復合材料的研宄領域。
[0008] 為實現上述目的,本發明的技術方案在于:一種納米結構的聚苯胺修飾的N摻雜 二氧化鈦復合光催化劑,其原料為:
[0009] 鈦酸四丁酯 17ml 冰醋酸 18ml 無水乙醇 30ml 尿素 〇.43g 苯胺 0.25ml-Iml 過硫酸鉀 〇,7g-3g 鹽酸 150ml 蒸餾水 7.2ml
[0010] 本發明還提供納米結構的聚苯胺修飾的N摻雜二氧化鈦復合光催化劑的制備方 法,其制備步驟為:
[0011] A、將17ml鈦酸四丁酯加入30ml無水乙醇溶液中,攪拌15min,得到A液;
[0012] B、將18ml冰醋酸和7. 2ml蒸餾水加入A液中使A液pH小于等于3,加入0. 43g尿 素,攪拌,形成B液;
[0013] C、將B液緩慢倒入A液中,滴加速度60滴/min,攪拌30min,靜置12h,得到N摻雜 納米二氧化鈦凝膠;
[0014] D、將得到的二氧化鈦凝膠放在馬弗爐里,450°C煅燒2小時,冷卻之后研磨得N摻 雜納米二氧化鈦粉末;
[0015] E、取Ig制備的N摻雜納米二氧化鈦粉末,通過0. 25-lml苯胺分散到2mol/L的 100mL鹽酸溶液中,磁力攪拌30min,形成C液;
[0016] F、將單體引發劑過硫酸鉀與苯胺以摩爾比為1:1-3:1的比例分散在2mol/L的 50ml鹽酸溶液中,形成D液;
[0017] G、將溶液D按1滴/min的滴速緩慢滴加到C液中,冰水浴攪拌4h,得墨綠色懸浮 液E ;
[0018] H、將E溶液在轉速7000-7300r/min下離心分離lOmin,先用蒸餾水洗滌再用無水 乙醇洗滌,反復洗滌分離3次,在70-80°C下干燥12h得到墨綠色聚苯胺修飾N摻雜納米二 氧化鈦復合光催化劑。
[0019] 本發明還提供一種納米結構的聚苯胺修飾的N摻雜二氧化鈦復合光催化劑的應 用方法,其步驟為:
[0020] (1)制備模擬廢水溶液;
[0021] (2)將納米結構的聚苯胺修飾的N摻雜二氧化鈦復合光催化劑與模擬廢水溶液相 混合;
[0022] (3)光源直射步驟(2)中的混合溶液,保持溫度為10_40°C,每隔10_30min測定溶 液中模擬廢水溶液的濃度,直至溶液完全脫色;
[0023] (4)將反應后的溶液過濾,收集納米結構的聚苯胺修飾的N摻雜二氧化鈦復合光 催化劑,用蒸餾水洗凈烘干,備用。
[0024] 優選的是:所述的模擬廢水溶液濃度為40-120mg/L。
[0025] 優選的是:所述的光催化劑的濃度為2_6mg/ml。
[0026] 優選的是:所述步驟(3)的反應過程中不斷往溶液中吹入空氣鼓泡,可以使催化 劑與廢水進行充分接觸,提高降解速率。
[0027] 優選的是:所述的光源為日光,日光進行催化降解,應用時非常方便。
[0028] 本發明的有益效果在于:
[0029] (1)使用尿素提供N元素,形成N摻雜,有效減小了 TiO2帶隙寬度使吸收譜紅移, 從而提高了可見光光催化效率。
[0030] (2)N-Ti02/PANI光催化復合材料的制備過程簡單,在弱超聲和引發劑作用下,苯 胺在二氧化鈦表面均勻聚合成聚苯胺膜,膜的厚度可控。
[0031] (3)N-Ti02/PANI光催化復合材料將PANI良好導電性能和較低禁帶寬度的特征與 二氧化鈦光催化性能相結合,可以同時改善摻氮納米TiO 2對可見光的吸收僅僅局限于較小 的范圍內,遠遠未達到最佳效果與二氧化鈦材料光生電子-空穴復合率高和可見光響應差 的缺陷,即通過PANI修飾改性,同時實現二氧化鈦光催化量子效率提高和增強可見光吸收 的作用。
[0032] (4)N-Ti02/PANI光催化復合材料再生性能好,多次循環使用后,光催化效率幾乎 保持不變。
【附圖說明】
[0033] 圖1是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = 0. 5g)可見光條件下降解甲基橙廢 水曲線圖;
[0034] 圖2是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = Ig)可見光條件下降解甲基橙廢水 曲線圖;
[0035] 圖3是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = Ig)可見光條件下再生利用降解甲 基橙廢水曲線圖;
[0036] 圖4是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = I. 5g)可見光條件下降解甲基橙廢 水曲線圖;
[0037] 圖5是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = Ig)可見光條件下再生利用降解羅 丹明B廢水曲線圖;
[0038] 圖6是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = I. 5g)可見光條件下降解羅丹明B 廢水曲線圖;
[0039] 圖7是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = Ig)可見光條件下降解羅丹明B廢 水曲線圖;
[0040] 圖8是N-Ti02/PANI復合材料(N-Ti02/PANI = Ig)可見光條件下再生利用降解羅 丹明B廢水曲線圖。
【具體實施方式】
[0041] 下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
[0042] 實施例1
[0043] 納米結構的N摻雜二氧化鈦/聚苯胺復合光催化劑的制備方法,包括如下步驟:
[0044] A、將17ml鈦酸四丁酯加入30ml無水乙醇溶液中,攪拌15min,得到A液;
[0045] B、將18ml冰醋酸和7. 2ml蒸餾水加入A液中使A液pH小于等于3,加入0. 43g尿 素,攪拌,形成B液;
[0046] C、將B液緩慢倒入A液中,滴加速度60滴/min,攪拌30min,靜置12h,得到N摻雜 納米二氧化鈦凝膠;
[0047] D、將得到的二氧化鈦凝膠放在馬弗爐里,450°C煅燒2小時,冷卻之后研磨得N摻 雜納米二氧化鈦粉末;
[0048] E、取Ig制備的N摻雜納米二氧化鈦粉末,通過0. 5ml苯胺分散到100ml 2mol/L 的鹽酸溶液中,磁力攪拌30min,形成C液;
[0049] F、將I. 4g單體引發劑過硫酸鉀分散在50ml 2mol/L的鹽酸溶液中,此時過硫酸鉀 與苯胺的摩爾比為1:1,形成D液;
[0050] G、將溶液D按1滴/min的滴速緩慢滴加到C液中,冰水浴攪拌4h,得墨綠色懸浮 液E ;
[0051] H、將E溶液在轉速7100r/min下離心分離lOmin,先用蒸餾水洗滌再用無水乙醇洗 滌,反復洗滌分離3次,在70°C下干燥12h得到墨綠色聚苯胺修飾N摻雜納米二氧化鈦復合 光催化劑。
[0052] 將制得的光催化劑進行模擬應用試驗。取0. 5g N-Ti02/PANI光催化復合材料 和250ml甲基橙有機模擬廢水,加入250mL反應器中,放在日光下,溶液體系的溫度恒定在 30°C,持續通入空氣鼓泡使固液接觸充分。以甲基橙為模擬污染物,初始濃度為80mg/L。光 照反應60分鐘后,甲基橙溶液明顯褪色,接
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